因彭水得名，彭为鼓声，黔江峡水澎湃之声似彭，因名。
商周属巴国地，战国为黔中地，秦置黔中郡，汉置涪陵县，三国置涪陵郡。隋置彭水县。唐属山南道，黔中道，宋属黔州，元属绍庆府，清属黔彭军民厅，民国属酉阳州。1950年属涪陵地区。1983年改为彭水苗族土家族自治县。1988年属黔江地区，1997年属重庆市。
1997年，彭水苗族土家族自治县面积3905平方千米，人口58.7万，辖汉葭、郁山、高谷3个镇；城郊、岩东、下岩西、文武、青定水、火石、葡萄、龙射、平安、下塘、共和、鹿鸣、合理、大河坝、木楠、东流、乔梓、迁桥、羊头铺、长滩、凤鸣、普子、三义、桐荣、砂石、棣棠、太元、联合、连湖、石柳、朱砂、龙溪、走马、清平、芦塘、桑柘、鹿箐、同河、小厂、桐楼、诸佛、珍加、梅子桠、新田、新场、鹿角、大园、鞍子、新化、善感、双龙、石盘、万足、上岩西、大厂、猴栗、朗溪、龙塘坝、大垭、润溪、龙洋、三连62个乡。县政府驻汉葭镇。
1998年11月27日，朱砂乡人民政府驻地由陈家园迁移到陈家园村大田角，共和乡人民政府驻地由铁碛坝迁移到共和村凉风洞，新化乡人民政府驻地由何家坝迁移到井溪村白虎场。
2000年第五次人口普查，全县总人口590228人，其中：汉葭镇43118人、郁山镇21448人、高谷镇10543人、城郊乡11417人、岩东乡9704人、下岩西乡10498人、文武乡4859人、靛水乡12411人、火石乡5206人、葡萄乡4566人、龙射乡14193人、平安乡10259人、下塘乡5215人、共和乡4242人、鹿鸣乡10169人、合理乡4846人、大河坝乡11419人、木南乡6182人、东流乡3366人、乔梓乡10083人、迁乔乡9523人、羊头铺乡8416人、长滩乡10733人、凤鸣乡10000人、普子乡10703人、三义乡6527人、桐荣乡5508人、砂石乡11628人、棣棠乡10915人、太原乡10691人、联合乡12605人、连湖乡17608人、石柳乡9517人、朱砂乡11952人、龙溪乡14858人、走马乡15669人、清平乡11837人、芦塘乡7296人、桑柘乡15064人、鹿箐乡3791人、同河乡8864人、小厂乡6878人、桐楼乡4847人、诸佛乡6724人、珍加乡6804人、梅子垭乡10973人、新田乡11240人、新场乡8016人、鹿角乡4931人、大园乡6891人、鞍子乡9811人、新化乡5038人、善感乡6585人、双龙乡5050人、石盘乡3211人、万足乡5720人、上岩西乡10739人、大厂乡2661人、猴栗乡3497人、朗溪乡7411人、龙塘坝乡7478人、大垭乡5516人、润溪乡6922人、龙洋乡5836人。
2001年7月2日，渝府[2001]129号批复同意彭水苗族土家族自治县将64个乡镇调整为39个乡镇，其中撤销43个乡镇，保留21个乡，重新设置10个镇、8个乡。调整后，乡镇平均面积由调整前的61平方千米扩大至100.13平方千米，乡镇平均人口由调整前的9663人增至15857人：
一、撤销汉葭、高谷、郁山3个镇及城郊、下岩西、火石、文武、靛水、共和、下塘、合理、鹿鸣、葡萄、龙射、砂石、桐荣、普子、朱砂、东流、乔梓、新场、新田、鹿菁、同河、诸佛、桑柘、珍加、大园、鹿角、新化、鞍子、上岩西、猴栗、大厂、龙洋、润溪、连湖、木南、羊头铺、清平、大河坝、凤鸣、长滩等40个乡。
二、保留棣棠、小厂、梅子垭、石盘、万足、双龙、大垭、石柳、三义、平安、走马、芦塘、龙溪、善感、朗溪、龙塘、联合、迁乔、太原、桐楼、岩东等21个乡。
三、重新设立10个镇、8个乡
（1）汉葭镇：镇人民政府驻汉葭，管辖原汉葭镇和城郊、下塘、下岩西3个乡所属行政区域，面积225.61平方千米，总人口71412人，其中非农业人口39848人，辖52个村委会，12个居委会。
（2）高谷镇：镇人民政府驻高谷场，管辖原高谷镇、共和乡所属行政区域，面积106.49平方千米，总人口16700人，其中非农业人口5444人，辖15个村委会，3个居委会。
（3）郁山镇：镇人民政府驻郁山，管辖原郁山镇、朱砂乡所属行政区域，面积140.79平方千米，总人口36800人，其中非农业人口13836人，辖32个村委会。
（4）保家镇：镇人民政府驻保家楼，管辖原木南、羊头铺、清平、大河坝等乡所属行政区域，面积164.42平方千米，总人口38958人，其中非农业人口14102人，辖41个村委会。
（5）黄家镇：镇人民政府驻黄家坝，管辖原上岩西、猴栗、大厂等乡所属行政区域，面积115.62平方千米，总人口16775人，其中非农业人口5754人，辖24个村委会，3个居委会。
（6）鹿角镇：镇人民政府驻鹿角沱，管辖原大园乡、鹿角乡所属行政区域，面积112.49平方千米，总人口11684人，其中非农业人口3797人，辖12个村委会，3个居委会。
（7）桑柘镇：镇人民政府驻桑拓坪，管辖原鹿菁、同河、桑拓等乡所属行政区域，面积192.65平方千米，总人口27615人，其中非农业人口8588人，辖22个村委会，4个居委会。
（8）普子镇：镇人民政府驻普子坝，管辖原砂石、桐荣、普子等乡所属行政区域，面积184.74平方千米，总人口28209人，其中非农业人口9083人，辖24个村委会，4个居委会。
（9）龙射镇：镇人民政府驻张家坝，管辖原龙射乡、葡萄乡所属行政区域，面积161.16平方千米，总人口21685人，其中非农业人口6505人，辖16个村委会，3个居委会。
（10）连湖镇：镇人民政府驻乐地坝，管辖原连湖乡所属行政区域，面积71.13平方千米，总人口19200人，其中非农业人口5760人，辖11个村委会，3个居委会。
（11）靛水乡：乡人民政府驻靛水坝，管辖原靛水、火石、文武等乡所属行政区域，面积171.7平方千米，总人口23247人，辖28个村委会。
（12）鹿鸣乡：乡人民政府驻牛岍铺，管辖原鹿鸣乡、合理乡所属行政区域，面积132.1平方千米，总人口17431人，辖19个村委会。
（13）乔梓乡：乡人民政府驻合心场，管辖原乔梓乡、东流乡所属行政区域，面积96.19平方千米，总人口13722人，辖19个村委会。
（14）新田乡：乡人民政府驻头党坝，管辖原新田乡、新场乡所属行政区域，面积127.68平方千米，总人口20876人，辖25村委会。
（15）鞍子乡：乡人民政府驻鞍子头，管辖原鞍子乡、新化乡所属行政区域，面积124.08平方千米，总人口15075人，辖18个村委会。
（16）润溪乡：乡人民政府驻干溪场，管辖原润溪乡、龙洋乡所属行政区域，面积108.72平方千米，总人口12749人，辖16个村委会。
（17）长滩乡：乡人民政府驻麻油口，管辖原长滩乡、凤鸣乡所属行政区域，面积101.93平方千米，总人口21566人，辖21个村委会。
（18）诸佛乡：乡人民政府驻诸佛岗，管辖原诸佛乡、珍加乡所属行政区域，面积119.85平方千米，总人口14362人，管辖16个村委会。
2002年7月5日，诸佛乡政府驻地由诸佛岗迁至双合场（渝府[2002]103号）。
2002年，彭水苗族土家族自辖10个镇、29个乡，12个居委会、622个村委会。年末户籍总人口62.71万人，其中非农业人口5.64万人。
2006年，彭水苗族土家族自治县辖10个镇、29个乡：汉葭镇、保家镇、郁山镇、高谷镇、桑柘镇、鹿角镇、黄家镇、普子镇、龙射镇、连湖镇、靛水乡、岩东乡、鹿鸣乡、平安乡、棣棠乡、太原乡、三义乡、联合乡、石柳乡、龙溪乡、走马乡、芦塘乡、长滩乡、乔梓乡、迁乔乡、新田乡、梅子垭乡、诸佛乡、小厂乡、桐楼乡、万足乡、鞍子乡、善感乡、双龙乡、石盘乡、大垭乡、润溪乡、朗溪乡、龙塘乡。
2007年10月29日，《重庆市人民政府关于撤销彭水苗族土家族自治县万足乡设立万足镇的批复》（渝府[2007]163号）：同意撤销万足乡，设立万足镇。设镇后其行政区域和政府驻地不变。